![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
За последнее время я дважды от разных людей услышала вопрос: какую точность расчета энергии переходов считать приемлемой? 0.2 эВ -- это нормально? а 0.1? а если 0.01 эВ -- это, наверное, совсем круто?
На самом деле это вопрос из разряда "с какой точностью можно измерить расстояние от Питера до Москвы?". Сначала мы считаем города точками на карте, измеряем расстояние с точнстью до, скажем, нескольких десятков км и на этом удовлетворяемся. Потом мы хотим более точную цифру, и внезапно оказывается, что города -- ни фига не точки, а вовсе фигуры сложной формы, и тогда большой вопрос, от какой точки внутри этой фигуры отсчитывать расстояние: от середины Красной площади до середины Дворцовой? от начала рельсов на Ленинградском вокзале до конца рельсов на Московском? от центра аэропорта Шереметьево (или Домодедово? или Внуково?) до центра аэропорта Пулково? В результате вместо того, чтобы просто измерить расстояние от точки А до точки Б (с учетом кривизны земной поверхности -- или нет?), мы будем до офигения спорить, как выбрать эти самые точки.
Со спектрами примерно та же фигня. Стартуя с геометрии основного состояния, мы считаем положение вертикального перехода. Это имеет смысл, когда полоса -- бесструктурный, почти-гауссов пик, тогда его максимум действительно более-менее совпадает с положением вертикального перехода. Но если у полосы есть выраженная структура, то пиков может быть несколько (вибронной природы), и не обязательно самый интенсивный пик будет близок по энергии к верт. переходу. Скорее нет: даже в самой простой картинке обычно стрелка, обозначающая верт. переход, попадает где-то между двумя колебательными уровнями (см, например, тут https://studfiles.net/preview/579506/page:6/), и какой из них окажется интенсивнее -- навскидку не угадаешь. У честно посчитанного спектра с вибронной структурой будет несколько максимумов, разделенных интервалами ~0.1-0.2 эВ (частоты колебаний, дающих вибронную структуру). Иногда эти максимумы -- вполне сопоставимой высоты, и выбор из них "самого настоящего максимума" -- дело случая и мелких погрешностей расчета.
Но даже если полоса вроде как бесструктурная, все равно она редко бывает прямо вот точно гауссовой формы. Т.е., и у нее положение максимума тоже может не совсем совпадать с верт. переходом, на те самые 0.1-0.2 эВ.
Т.е., я хочу сказать, что биться за совпадение энергии _вертикального_ перехода с положением максимума в реальном спектре, имеющем нетривиальную структуру или негауссову форму -- абсолютно бессмысленно, надо считать именно вибронный спектр и биться за воспроизведение его формы, а уж сдвинуть спектр как целое -- фигня вопрос. И попадание рассчитанного верт. перехода в максимум полосы прямо один-в-один ни о чем не говорит, пока не рассчитана вся полоса со всей ее формой.
На самом деле это вопрос из разряда "с какой точностью можно измерить расстояние от Питера до Москвы?". Сначала мы считаем города точками на карте, измеряем расстояние с точнстью до, скажем, нескольких десятков км и на этом удовлетворяемся. Потом мы хотим более точную цифру, и внезапно оказывается, что города -- ни фига не точки, а вовсе фигуры сложной формы, и тогда большой вопрос, от какой точки внутри этой фигуры отсчитывать расстояние: от середины Красной площади до середины Дворцовой? от начала рельсов на Ленинградском вокзале до конца рельсов на Московском? от центра аэропорта Шереметьево (или Домодедово? или Внуково?) до центра аэропорта Пулково? В результате вместо того, чтобы просто измерить расстояние от точки А до точки Б (с учетом кривизны земной поверхности -- или нет?), мы будем до офигения спорить, как выбрать эти самые точки.
Со спектрами примерно та же фигня. Стартуя с геометрии основного состояния, мы считаем положение вертикального перехода. Это имеет смысл, когда полоса -- бесструктурный, почти-гауссов пик, тогда его максимум действительно более-менее совпадает с положением вертикального перехода. Но если у полосы есть выраженная структура, то пиков может быть несколько (вибронной природы), и не обязательно самый интенсивный пик будет близок по энергии к верт. переходу. Скорее нет: даже в самой простой картинке обычно стрелка, обозначающая верт. переход, попадает где-то между двумя колебательными уровнями (см, например, тут https://studfiles.net/preview/579506/page:6/), и какой из них окажется интенсивнее -- навскидку не угадаешь. У честно посчитанного спектра с вибронной структурой будет несколько максимумов, разделенных интервалами ~0.1-0.2 эВ (частоты колебаний, дающих вибронную структуру). Иногда эти максимумы -- вполне сопоставимой высоты, и выбор из них "самого настоящего максимума" -- дело случая и мелких погрешностей расчета.
Но даже если полоса вроде как бесструктурная, все равно она редко бывает прямо вот точно гауссовой формы. Т.е., и у нее положение максимума тоже может не совсем совпадать с верт. переходом, на те самые 0.1-0.2 эВ.
Т.е., я хочу сказать, что биться за совпадение энергии _вертикального_ перехода с положением максимума в реальном спектре, имеющем нетривиальную структуру или негауссову форму -- абсолютно бессмысленно, надо считать именно вибронный спектр и биться за воспроизведение его формы, а уж сдвинуть спектр как целое -- фигня вопрос. И попадание рассчитанного верт. перехода в максимум полосы прямо один-в-один ни о чем не говорит, пока не рассчитана вся полоса со всей ее формой.
