Кругом квантЫ!

Что еще полезного можно извлечь из выдачи TDDFT расчета? Например, поляризацию перехода. Ее направление совпадает с направлением дипольного момента перехода (transition dipole). Программы выписывают в явном виде transition dipole для каждого перехода, и это можно изобразить в Кемкрафте стрелкой. Особенность Кемкрафта в том, что для рисования стрелки там надо задавать начало и конец вектора. Удобно, чтобы начало лежало где-то в пределах молекулы (центр молекулы или один из атомов). Конец получится, если к координатам начала прибавить x,y,z компоненты момента перехода. Конечно, для растворов поляризация перехода не имеет особого смысла, все равно там молекулы ориентированы как попало. Но для кристаллов или организованных сред типа жидких кристаллов или упорядоченных агрегатов поляризация перехода -- очень даже полезная инфа.

Часто спрашивают, как определить тип перехода (π-π* или n-π* или что там еще, есть ли перенос заряда, и т.п.). Надо смотреть на вид и локализацию задействованных в переходе орбиталей. Точнее, не во всем переходе, а в его доминирующих конфигурациях.
Вернемся к азам. Вспомним про устройство волновой функции метода КВ (CI) и TDDFT. В методе CIS волновая функция
строится в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов, в к-рых одна из занятых (в основном состоянии) спин-орбиталей заменена на вакантную. Такой детерминант называется конфигурацией, в выдаче указано, какую занятую орбиталь заменили на какую вакантную, и выписаны коэффициенты при конфигурациях. Часто бывает, что в этой линейной комбинации можно выделить один или два доминирующих вклада. Вот их-то мы и высматриваем.
Знак коэффициента большого смысла не имеет, но можно (хотя не особо нужно) смотреть на относительные знаки. Например, если мы нашли две конфигурации с большими вкладами, то знаки их коэффициентов могут быть одинаковыми или разными, и если нашлось одно возбужденное состояние, где эти знаки одинаковые, то где-то поблизости должно быть аналогичное (в смысле, с близкими по модулю коэффициентами), но с разными знаками. Коэффициенты нормированы на 1, т.е. сумма их квадратов равна 1. Соответственно, квадрат коэффициента показывает долю данной конфигурации в общей волновой функции возбужденного состояния, вот и весь их физический смысл.
В TDDFT волновая функция (насколько вообще о ней корректно говорить в случае DFT) устроена чуть сложнее, там участвуют не только EXCITATIONS, как в CIS, но и DEEXCITATIONS. Про последние, не вдаваясь в подробности, надо знать только то, что большой (~0.1) коэффициент при DEEXCITATION косвенно указывает на заметный вклад в данный переход двукратных возбуждений (замен сразу двух занятых спин-орбиталей на вакантные). Вообще говоря, в CIS такого быть не может по построению волновой функции возбужденного состояния, а в TDDFT может, поскольку там при построении возбужденного состояния пляшут не от волновой функции, а от электронной плотности и ее отклика на периодическое возмущение (световой волной). Если коэффициент при девозбуждении ~0.1 или больше -- это плохой признак, это означает, что методом TDDFT для данной системы пользоваться нельзя.
Итак, мы нашли одну или две доминирующих в переходе конфигурации (для этого мы открывали выдачу текстовым редактором). Теперь смотрим, какие именно занятые орбитали заменяются на какие вакантные (а для этого нам нужен визуализатор). Думаю, отличить π орбитали от σ и от n химик сможет. Для не-химиков про это придется делать отдельный пост.
Если начальная и конечная орбитали почти не разнесены в пространстве, такой переход называется локальным. Если занятая орбиталь локализована на одном конце молекулы, а вакантная -- на другом (а то и вовсе на другой молекуле), это означает, что в данном переходе электрон должен перескочить с одного конца молекулы на другой, т.е. должен произойти перенос заряда. Это как раз один из признаков артефактного перехода. Эту "разнолокализованность" задействованных в переходе орбиталей можно оценить количественно с помощью т.н. λ-диагностики. Эту самую диагностику умеет выдавать Гамесс и Гауссиан. Чем меньше величина λ, тем больше степень переноса заряда в процессе перехода, тем менее надежно описывается этот переход с помощью данного функционала.
Если конечная орбиталь расположена где-то на периферии молекулы, причем не столько на атомах, сколько между ними -- это ридберговская орбиталь и переход, соответственно, тоже ридберговский. Не принимайте эти определения буквально, наша классификация вообще довольно условная.

Теперь мы можем сформулировать признаки артефактного перехода. Переход подозреваем на артефактность, если (1) у него почти нулевая интенсивность, (2) подозрительно низкая энергия, (3) по виду задействованных орбиталей или по λ-диагностике понятно, что это перенос заряда на большое расстояние. По отдельности признаки не катят: бывают локальные переходы с нулевой интенсивностью (запрещенные по симметрии, например), низкая энергия -- понятие относительное (для одной системы низко -- это в ИК, для другой -- в видимой области), переходы с переносом заряда бывают довольно интенсивными. А вот все три вместе -- повод задуматься. Если к тому же переход резко едет вверх при увеличении веса ХФ обмена в функционале, то это точно артефакт.
Чего я так распинаюсь по поводу артефактных переходов? Ну, приходилось наблюдать, как не слишком грамотные расчетчики приводят в статье энергию перехода более-менее похожую на экспериментальную. А силу осциллятора предусмотрительно не приводят. И переход характеризуют только как, допустим, HOMO->LUMO, а картинки орбиталей не показывают. И функционал у них -- любимый всеми ламерами B3LYP. Часто простая проверка показывает, что они таки получили артефактное состояние, просто оно случайно попало в более-менее нужный диапазон. А "настоящий" переход в расчет вообще не попал, потому что заказывали 3-4 состояния, и все они оказались артефактами.

Продолжение следует

Историю про фМРТ мертвого лосося (вроде как даже мороженного) я читала лет этак несколько назад. Интерпретация истории была типично журналистская (ага, не люблю я эту братию): взяли ученые мороженную рыбину, сунули в магниторезонансный томограф, показывали ей картинки, рыбина "реагировала". Вывод: ваше фМРТ -- полное говно, человека от мороженной рыбы отличить не может. Я тогда еще подумала, что наверное в процессе эксперимента рыба начала подтаивать и подтекать, а фМРТ реагирует на ток крови, ну или любого водного раствора, ее заменяющего. Вот на оттаивание полуфабриката девайс и реагировал.
Все оказалось гораздо интереснее (http://brights-russia.org/article/it-died-for-science.html). Оказывается, целью эксперимента было доказать, что "реакция" мертвой (вроде бы свежей, не мороженной) рыбы на стимулы -- это результат не вполне корректной статобработки данных (а сырые данные с томографа невозможно интерпретировать, не обработав как следует). Т.е., если всю статобработку провести как надо (типа, не пожмотиться и выкинуть ненадежные точки, тем самым уменьшив объем выборки), то никакой "реакции" не будет, мертвая рыба будет таки мертвой (договорились -- умерла, значит умерла). Работа была опубликована аж в 2009 или 2010 г. в прикольном Journal of Serendipitous and Unexpected Results и даже получила Шнобелевскую премию. И поспособствовала тому, что гораздо больше фМРТ-шников стали серьезнее относиться к статистической обработке данных, и меньше стало "открытий", к-рые придется закрывать.
К чему я это? последнее время мне несколько раз приходилось разным людям растолковывать, что DFT вообще и TDDFT в частности имеют свои границы применимости.
Например, интуитивно кажется, что теорема Купманса будет выполняться в DFT не хуже, а скорее даже лучше, чем в ХФ (мы же включили корреляцию!), и интерпретировать фотоэлектронные и рентгеноэлектронные спектры в терминах Кон-Шэмовских орбиталей можно так же, как и в терминах орбиталей Хартри-Фоковских. Но пока что известны строгие доказательства аналога теоремы Купманса только для верхней занятой орбитали (HOMO), да и те время от времени подвергают сомнению (сорри, сейчас ссылок не дам, я интересовалась этим года 3-4 назад, может быть, дойдут руки собрать самые свежие статьи по этой теме). Для внутренних орбиталей DFT-шный аналог т. Купманса не доказан, так что интерпретация фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров по DFT -- на свой страх и риск. Обычно таких интерпретаторов спасает то, что рецензенты тоже не в курсе и полагаются на интуитивное представление :)
Еще одни грабли, на к-рые наступают любители применить готовый метод к чему попало -- расчет высоковозбужденных состояний. Касида (например, тут https://arxiv.org/pdf/1108.0611, тут Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. 63:287–323 и тут J. Chem. Phys. 108, 4439 (1998)) показывает, что состояния, лежащие выше потенциала ионизации молекулы (да не настоящего, а того, что дает LDA часть функционала, а это намного ниже), получаются совершенно неправильными из-за неправильного асимптотического поведения LDA части потенциала. Вдобавок (хм, я думала, это очевидно!) среди высоковозбужденных состояний полным-полно тех, что получаются возбуждением двух и более электронов. А эти состояния ни в CIS, ни в TDDFT в привычном нам варианте линейного отклика не попадают чисто по устройству метода -- он только для однократных возбуждений. Поэтому расчет 50 возбужденных состояний "потому что мы это можем" -- дело заведомо бессмысленное. Очень хочется таких товарищей спросить: а какова, по-вашему, природа 48-го возбужденного состояния и какому пику в экспериментальном спектре оно соответствует? и чем вы можете это подтвердить? "Совпадение с экспериментом" при этом часто бывает вполне приличное: спектр высоковозбужденных состояий больших молекул (до начала фотоионизации или фотохимического разрушения) довольно плотный, там всегда найдется что-нибудь плюс-минус похожее на "рассчитанную" энергию.
В общем, если кто-нибудь сделает и опубликует обзор типичных ошибок TDDFT-юзеров, это будет работа, достойная не только миллиарда зимбабвийских долларов :)

Что дает одиночный квантовохимический расчет? Энергию молекулярной системы при фиксированной конфигурации ядер и свойства соответствующей электронной плотности. Если можно вычислить градиент энергии по смещениям ядер, можно исследовать поверхность потенциальной энергии: находить минимумы, седловые точки, вычислять колебательные частоты в гармоническом приближении. Давайте назовем информацию о свойствах одной потенциальной поверхности горизонтальными свойствами. А вертикальными свойствами тогда будет информация о спектре возбужденных состояний при фиксированной геометрии ядер, их энергетика и свойства, вытекающие из соответствующих электронных плотностей.
Есть методы, отлично работающие для практически любых областей потенциальной поверхности основного состояния, но безбожно лажающие на вертикальных спектрах. Есть методы, идеально воспроизводящие вертикальные спектры в точке, но практически не пригодные для исследования потенциальных поверхностей из-за своей навороченности и прожорливости. Есть ли компромиссы, позволяющие с приемлемым качеством исследовать потенциальные поверхности возбужденных состояний?

Продолжение следует.