Кругом квантЫ!

В результате общения с пользователем на форуме поняла, что нужно вернуться к азам и объяснить, кто в МКССП на ком стоит.

В начале был атомный базис. Для тех, кто забыл, какого цвета учебник, напоминаю: это набор более-менее водородоподобных орбиталей, центрированных на каждом ядре в молекуле. И пусть базис у нас "в темном чулане хранится / в доме, который построил Джек".

В методе ХФ или DFT волновая функция или, соответственно, эл. плотность описывается с помощью линейных комбинаций этих атомных базисных функций. Для тех, кто все болел, когда это проходили, напоминаю: эти комбинации называются молекулярными орбиталями, а волновая функция (или ее формальный аналог в DFT) представляется в виде слетеровского детерминанта. Коэффициенты в этих линейных комбинациях (т.е., вклад каждой АО) выбирают таким образом, чтобы минимизировать среднее значение гамильтониана с этим слетеровским детерминантом. Полная электронная плотность (а она является наблюдаемой величиной) определяется занятыми орбиталями. Очевидно, что добавление или отрыв электрона существенно меняет распределение эл. плотности в молекуле.

Таким образом, на первой стадии мы имеем слетеровский детерминант, построенный из молекулярных орбиталей, каждая из к-рых представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей ("которые часто воруют пшеницу / которая в темном чулане хранится / в доме, который построил Джек"). Во многих случаях такого описания основного состояния молекулы вполне достаточно.

Если мы возьмем все, а не только занятые молекулярные орбитали с первого шага (обычно берут хартри-фоковские) и построим все возможные слетеровские детерминанты, в к-рых одна или несколько занятых орбиталей заменены таким же количеством незанятых, это можно интерпретировать как возбуждение (т.е., мы возбуждаем электроны с занятых орбиталей на вакантные). Но возбужденные состояния нельзя описать отдельными слетеровскими детерминантами (конфигурациями). Каждое возбужденное состояние представляется в виде линейной комбинации возбужденных слетеровских детерминантов, а коэффициенты этих линейных комбинаций снова подбирают таким образом, чтобы минимизировать среднее значение гамильтониана. И это будет еще один этаж "в доме, который построил Джек".

Возбужденное состояние может иметь одну доминирующую конфигурацию, но не обязательно. Так что представление о том, что возбуждение -- это всегда переход электрона с какой-то одной занятой орбитали на какую-то одну вакантную, -- оставьте, пожалуйста, где-нибудь в другом месте.

Этот метод называется методом конфигурационного взаимодействия (КВ, CI) и может быть разного порядка, или кратности, в зависимости от учитываемых возбуждений (CIS, CISD, CISDT и т.д. -- надо расшифровывать или догадаетесь, что речь идет о Singles, Singles+Doubles, Singles+Doubles+Triples и т.д.?) или включать все возможные возбуждения в рамках заданного набора занятых и вакантных орбиталей, называемого активным пространством. Последний вариант называется КВ в полном акт. пространстве (Complete Active Space CI, or CAS-CI). Если акт. пространство включает в себя все занятые и вакантные орбитали, такой вариант CAS-CI называется полным КВ (Full CI).

Итак, теперь у нас есть представление основного и возбужденных состояний в виде линейных комбинаций слетеровских детерминантов разной кратности возбуждения, построенных из молекулярных орбиталей, каждая из к-рых представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей ("которые часто воруют пшеницу / которая в темном чулане хранится/ в доме, который построил Джек").

Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (МКССП, MCSCF) в дополнение к оптимизации коэффициентов КВ включает еще и оптимизацию молекулярных орбиталей. Чем больше акт. пространство (т.е., чем сильнее оно приближается к полному пространству МО), тем меньше нужна оптимизация орбиталей. А оптимизация орбиталей есть не что иное как изменение коэффициентов при АО в разложении МО. И это -- чердак в доме старины Джека :) Таким образом, единственная неизменная вещь здесь, фундамент, на к-ром все стоит -- это базис.

Но где же "те два петуха, которые будят того пастуха"? В смысле, где в этой конструкции место усреднению по состояниям?

В принципе, мы могли бы оптимизировать орбитали для каждого состояния в отдельности, и тогда орбитали для каждого состояния получались бы свои. Но единственный критерий при оптимизации МО и коэффициентов КВ -- это минимизация среднего значения гамильтониана, и этот критерий действителен только для основного состояния данной мультиплетности и симметрии. Поэтому, если нам нужно возбужденное состояние той же мультиплетности и симметрии, что и основное, мы не сможем получить его волновую функцию отдельно. Тут-то и придется использовать усреднение по состояниям.

Усреднение по состояниям -- это способ в МКССП получить равно-хорошие (или равно-плохие) орбитали для нескольких состояний. В этом случае гамильтониан строят не на отдельных орбиталях, и не на отдельных конфигурациях, и даже не на отдельных состояниях, а на матрице плотности, усредненной с заданными весами по интересующим нас состояниям. И величина, к-рую мы минимизируем в этом случае -- это среднее значение гамильтониана с этой матрицей плотности.

Веса состояний никак не оптимизируют. Это не вариационный параметр. Мы их, вообще говоря, от балды задаем. И "эксперты рекомендуют" :) задавать их равными 1 для всех состояний, включенных в усреднение, и 0 для всех остальных состояний. Это будет означать, что нас интересуют все усредняемые состояния в равной мере, и ни одному из них мы не даем предпочтения перед остальными. И это -- единственный более-менее обоснованный подход в выборе весов. И поскольку веса -- это тот параметр, к-рый задаем мы сами, придавать им какой-то физический смысл, интерпретировать -- не надо. Вот не надо, да.

Гамильтониан, чье среднее значение мы минимизируем, сам зависит от матрицы плотности. Поэтому попытки считать CASSCF в разных точках ППЭ с разными наборами и весами усредняемых состояний можно сравнить с попытками посчитать энергию молекулы в одной геометрии с функционалом BLYP, в другой -- с B3LYP, в третьей -- с BHHLYP, и построить по этим данным профиль реакции.

Итак, в сухом остатке у нас следующая конструкция: базис АО --> МО как линейная комбинация АО --> слетеровские детерминанты, построенные из МО --> состояние как линейная комбинация слетеровских детерминантов --> усреднение матрицы плотности по состояниям как способ получить общий набор МО для нескольких состояний и вообще как способ обращаться с возбужденными состояниями. Анализировать вдоль пути реакции можно, например, веса отдельных конфигураций в составе интересующего состояния. Можно (если не в лом) проанализировать даже вклады отдельных АО в МО, к-рая сильнее всех меняется вдоль пути реакции. А вот веса отдельных состояний в усредненной матрице плотности анализировать не имеет смысла, потому что они такие, какими мы их задали, и в процессе расчета их никто не оптимизирует. Выбрать веса из каких-то физических соображений нельзя, т.к. нет таких физических параметров молекулы, к-рые можно было бы сопоставить с весами состояний в ее матрице плотности.

Надеюсь, я смогла изложить достаточно понятно. Спрашивайте, welcome :)