Натуральные орбитали

Придется поподробнее рассказать про натуральные орбитали -- что это и с чем их едят.
Английская Википедия определяет натуральные орбитали (natural orbitals) как орбитали, вычисляемые по принципу максимальной заселенности (эл. плотности) в определенных одно- и двухцентровых областях молекулы. Этим они отличаются от канонических (хартри-фоковских или кон-шэмовских) орбиталей, к-рые вычисляются по принципу минимальной полной энергии. Иными словами, канонические орбитали получают из оператора энергии -- и их собственные значения имеют смысл энергий. А натуральные орбитали получают из матрицы эл. плотности, и их собственные значения имеют смысл заселенностей, а никак не энергий.

Лирическое отступление:
Очевидно, что вместо оператора энергии или матрицы плотности можно взять еще какой-нибудь оператор и преобразовать заданный набор орбиталей так, чтобы новый набор соответствовал какому-нибудь экстремальному свойству этого оператора. Получится новый набор молекулярных орбиталей (собственных векторов, eigenvectors) с новыми собственными значениями. В зависимости от физического смысла оператора соответствующий смысл будут иметь и собственные значения. Не всякое собственное значение (eigenvalue) -- энергия.
Конец лирического отступления

Зачем нужны натуральные связевые орбитали (natural bond orbitals, NBOs)? Это наиболее компактная форма представления распределения эл. плотности в молекуле. В простых случаях они явно показывают: есть связь между атомами или нет связи. Ирония в том, что в простых случаях наличие/отсутствие связи видно и так, на глазок :) А в сложных и неочевидных случаях анализ NBO тоже даст нечеткий ответ. Так что пользоваться или нет натуральными орбиталями -- только вопрос выбора языка.

Продолжение обязательно последует