О чем не пишут в учебниках

Столкнулась тут с забавной ситуацией: люди посчитали что-то, получили какие-то цифры, и теперь не знают, что с ними делать и вообще что эти цифры означают...
С одно стороны, теоретическая химия существует для того, чтобы предсказывать результат эксперимента, не проводя экспериментов. Но чтобы получить ответ, надо знать, как задать вопрос.

Возьмем, к примеру, молекулярную механику. На входе мы задаем программе начальные координаты атомов, а где-то в недрах программы живут силовые поля (параметры межатомных потенциалов). Исходя из этих данных, программа найдет новые координаты атомов, отвечающие минимуму потенциальной энергии в соответствующем силовом поле. Таким образом, что мы имеем с мол. механики? правильно, равновесную геометрию. Еще мы имеем энергию, соответствующую данной геометрии (сумму по всем межатомны взаимодействиям, к-рые включает данное силовое поле). Что нам с этой энергии? С одной цифры -- ровным счетом ничего. В теоретической химии единичный расчет редко бывает информативным. Но мы можем сравнить эту энергию с энергией других систем, состоящих из того же набора атомов, -- изомеров. Здесь я имею в виду изомеры в более широком смысле, чем это понимают органики: любые связанные или несвязанные комбинации атомов, отвечающие заданной брутто-формуле.

Таким образом, простейший вопрос, на к-рый может ответить теоретическая химия, -- о наиболее устойчивой структуре молекулы (опять-таки понимаемой в самом широком смысле: любая совокупность ядер и электронов). И смежный вопрос -- об относительной устойчивости различных изомеров. Это -- "горизонтальное" исследование (см. тут: http://photon190573.livejournal.com/1644.html).

Простейшая теоретическая химия -- не значит "примитивная". Имея минимумы, можно говорить о термодинамике системы. И все, кто исследует механизмы сложных многостадийных реакций со всеми промежуточными продуктами и переходными состояниями, ищут ответы именно на первый вопрос.

Ну вот есть у нас равновесная структура молекулы. Что еще, кроме энергии, мы с нее можем получить? Из мол. механики -- практически ничего. Ну, зато у нас есть квантовая химия, т.е. методы расчета электронной структуры. Что у нас на входе квантовохимической программы? правильно, начальные координаты ядер, базис и метод решения уравнения Шредингера для молекулы (HF, DFT, CCSD и т.д.). Как известно, свойства молекулы определяются ее электронной плотностью. Единичный квантовохимический расчет при фиксированной геометрии ядер (single-point, или точечный) позволяет получить свойства молекулы, зависящие от эл. плотности: заряды, порядки связей, электростатический потенциал, и т.п. Понятно, что для произвольной геометрии молекулы свойства имеют мало смысла: что нам толку с зарядов, если сама молекула нереально перекошена? Поэтому свойства имеет смысл считать в стационарных или особых точках: минимумах, переходных состояниях, точках пересечения (об этом позже).

Итак, следующий вопрос к теоретической (теперь уже квантовой) химии -- вопрос о свойствах молекулы.

И раз уж мы нащупали, к примеру, равновесную геометрию молекулы, давайте проведем "вертикальное" исследование: посчитаем ее спектр возбужденных состояний. Это третий вопрос к квантовой химии.

Теперь у нас есть энергии возбужденных состояний, дипольные моменты соответствующих переходов, и, возможно, свойства молекулы в каждом из этих возбужденных состояний. И мы можем выбрать из них какое-то состояние и провести для него "горизонтальное" исследование: найти минимумы его потенциальной поверхности, точки ее пересечения или псевдопересечения с потенциальными поверхностями других состояний, а также свойства молекулы в этих точках. Так мы приблизились к тому, чем занимаются теоретическая фотохимия и фотофизика, но пока не вышли за рамки первых трех вопросов.

А теперь, когда мы убедимся, что все специальные точки всех интересных потенциальных поверхностей получены надежно, можно посчитать вероятности перехода с одной потенциальной поверхности на другую. Кинетика, особенно кинетика фотохимических и фотофизических процессов -- это высший пилотаж теоретической химии. В мире не так много групп, способных смоделировать реальные процессы от начала до конца, от структуры участвующих веществ до кинетических констант всех процессов в системе.

Наверное, я что-то упустила в своем описании, но цепочка "структура-свойства-кинетика" вряд ли принципиально изменится.

Но прежде чем задавать вопросы теоретической химии, исследователь должен задать вопросы себе. Первый: зачем? Второй: что? И только потом: как?

А учебники почему-то сразу начинают с описания методов...