Несистематический словарь -- немного о DFT

LDA -- Local Density Approximation -- приближение локальной плотности или, что то же самое, приближение однородного электронного газа. Любое DFT начинается с LDA и понемногу улучшается: GGA -- Generalized Gradient Approach -- функционал, включающий помимо собс-но эл. плотности еще и ее градиент. Большинство популярных функционалов -- GGA типа. Meta-GGA -- следующая ступенька "лестницы" -- включает еще и вторую производную (лапласиан) эл. плотности. К meta-GGA функционалам относятся TPSS и Миннесотские функционалы.
Hybrid functional -- гибридный функционал, в к-ром обменно-корреляционная часть выглядит так: E_xc(hybrid) = E_c(pure GGA) + a*E_x(HF) + (1-a)*E_x(pure GGA). Т.е., часть DFT-шного обмена заменена на хартри-фоковский. Самый популярный (и бездумно используемый) функционал B3LYP -- как раз такой, в нем вес ХФ обмена 20%. По стоимости расчетов гибриды сопоставимы с ХФ (чистые GGA дешевле, т.к. не требуют расчета двухэлектронных обменных интегралов). Double-hybrid functional -- дважды гибридный функционал, в нем помимо того, что часть обменного вклада представлена ХФ слагаемым, еще и часть корреляционного вклада заменена на MP2-шный: E_xc(double-hybrid) = b*E_c(pure GGA) + (1-b)*E_c(MP2) + a*E_x(HF) + (1-a)*E_x(pure GGA). По стоимости расчета сопоставим c MP2 (требует соответствующего преобразования интегралов).
Range-separated или long-range corrected fucntional -- гибридный функционал с поправкой на дальнодействие. Вес ХФ обмена в нем, в отличие от обычного гибридного (еще называемого global hybrid), плавно меняется в зависимости от межэлектронного расстояния от 0 (как в LC-BLYP) или от 20% (как в CAM-B3LYP) до 100%. Туда же относятся wPBE и wB97. Стоимость расчета -- как с глобальными гибридами.

Продолжение, конечно, следует...

Про мертвого лосося

Историю про фМРТ мертвого лосося (вроде как даже мороженного) я читала лет этак несколько назад. Интерпретация истории была типично журналистская (ага, не люблю я эту братию): взяли ученые мороженную рыбину, сунули в магниторезонансный томограф, показывали ей картинки, рыбина "реагировала". Вывод: ваше фМРТ -- полное говно, человека от мороженной рыбы отличить не может. Я тогда еще подумала, что наверное в процессе эксперимента рыба начала подтаивать и подтекать, а фМРТ реагирует на ток крови, ну или любого водного раствора, ее заменяющего. Вот на оттаивание полуфабриката девайс и реагировал.
Все оказалось гораздо интереснее (http://brights-russia.org/article/it-died-for-science.html). Оказывается, целью эксперимента было доказать, что "реакция" мертвой (вроде бы свежей, не мороженной) рыбы на стимулы -- это результат не вполне корректной статобработки данных (а сырые данные с томографа невозможно интерпретировать, не обработав как следует). Т.е., если всю статобработку провести как надо (типа, не пожмотиться и выкинуть ненадежные точки, тем самым уменьшив объем выборки), то никакой "реакции" не будет, мертвая рыба будет таки мертвой (договорились -- умерла, значит умерла). Работа была опубликована аж в 2009 или 2010 г. в прикольном Journal of Serendipitous and Unexpected Results и даже получила Шнобелевскую премию. И поспособствовала тому, что гораздо больше фМРТ-шников стали серьезнее относиться к статистической обработке данных, и меньше стало "открытий", к-рые придется закрывать.
К чему я это? последнее время мне несколько раз приходилось разным людям растолковывать, что DFT вообще и TDDFT в частности имеют свои границы применимости.
Например, интуитивно кажется, что теорема Купманса будет выполняться в DFT не хуже, а скорее даже лучше, чем в ХФ (мы же включили корреляцию!), и интерпретировать фотоэлектронные и рентгеноэлектронные спектры в терминах Кон-Шэмовских орбиталей можно так же, как и в терминах орбиталей Хартри-Фоковских. Но пока что известны строгие доказательства аналога теоремы Купманса только для верхней занятой орбитали (HOMO), да и те время от времени подвергают сомнению (сорри, сейчас ссылок не дам, я интересовалась этим года 3-4 назад, может быть, дойдут руки собрать самые свежие статьи по этой теме). Для внутренних орбиталей DFT-шный аналог т. Купманса не доказан, так что интерпретация фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров по DFT -- на свой страх и риск. Обычно таких интерпретаторов спасает то, что рецензенты тоже не в курсе и полагаются на интуитивное представление :)
Еще одни грабли, на к-рые наступают любители применить готовый метод к чему попало -- расчет высоковозбужденных состояний. Касида (например, тут https://arxiv.org/pdf/1108.0611, тут Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. 63:287–323 и тут J. Chem. Phys. 108, 4439 (1998)) показывает, что состояния, лежащие выше потенциала ионизации молекулы (да не настоящего, а того, что дает LDA часть функционала, а это намного ниже), получаются совершенно неправильными из-за неправильного асимптотического поведения LDA части потенциала. Вдобавок (хм, я думала, это очевидно!) среди высоковозбужденных состояний полным-полно тех, что получаются возбуждением двух и более электронов. А эти состояния ни в CIS, ни в TDDFT в привычном нам варианте линейного отклика не попадают чисто по устройству метода -- он только для однократных возбуждений. Поэтому расчет 50 возбужденных состояний "потому что мы это можем" -- дело заведомо бессмысленное. Очень хочется таких товарищей спросить: а какова, по-вашему, природа 48-го возбужденного состояния и какому пику в экспериментальном спектре оно соответствует? и чем вы можете это подтвердить? "Совпадение с экспериментом" при этом часто бывает вполне приличное: спектр высоковозбужденных состояий больших молекул (до начала фотоионизации или фотохимического разрушения) довольно плотный, там всегда найдется что-нибудь плюс-минус похожее на "рассчитанную" энергию.
В общем, если кто-нибудь сделает и опубликует обзор типичных ошибок TDDFT-юзеров, это будет работа, достойная не только миллиарда зимбабвийских долларов :)