![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
photon190573Сколько ж это времени прошло? МАМАДОРОГАЯ! ну ладно, я вернулась. Потому что надоело по 100 раз повторять на форуме одно и то же. Пусть будет глава будущей методички :)
MCSCF (русская аббревиатура МКССП) -- Multi-Configurational Self-Consistent Field -- квантовохимический метод, к-рый используют для генерирования стартовых состояний в случаях, когда обычные одноконфигурационные методы (ХФ, DFT) не годятся.
Хочу подчеркнуть, что MCSCF, как и просто SCF -- это только начало. В обычном SCF электронной корреляции нет вовсе, в MCSCF она т.н. статическая, или нединамическая. По определению, это как раз та корреляция, к-рая существенна для систем, для корректного описания к-рых нужно больше одного (квази)вырожденного детерминанта. Т.е., как раз та, что получается в МКССП. Отличное определение :) собс-но, формальное определение электронной корреляции вообще не лучше.
Давайте попробуем вообразить, как выглядит электронная корреляция. Где-то в этом блоге я уже приводила аналогию с сотрудниками офиса, к-рые терпеть друг друга не могут, но вынуждены работать в одной комнате -- вот и стараются держаться друг от друга подальше. Такое взаимное избегание электронов -- это электронная корреляция вообще. А ее статическая часть -- это когда у сотрудников-электронов есть несколько равноценных по энергии способов рассесться по своим рабочим местам, не мешая друг другу. Проблема выбора -- это страшная штука, и в рамках одноконфигурационного приближения выбрать лучший из равных способов абсолютно невозможно. На это нарывались, к примеру, те, кто пытался сделать ССП расчет для ионов лантанидов с конфигурацией f^6 или f^8. Целых 7 равноценных способов разместить в f оболочке лишнюю дырку или лишний электрон -- процедура ХФ просто теряется от такого изобилия! Выход здесь -- получить орбитали, одинаково хорошо (или одинаково плохо) описывающие весь набор (почти) равноценных (т.е., (квази)вырожденных)) состояний с помощью процедуры усреднения эл. плотности по этому набору.
Таким образом, в методе MCSCF с самого начала строят электронную волновую функцию как линейную комбинацию нескольких слейтеровских детерминантов и часто (хотя и не всегда) используют усреднение электронной плотности по набору состояний, оказавшихся квазивырожденными.
Частным, хотя и очень важным (с практической точки зрения -- самым важным для нас) случаем МКССП является CASSCF -- Complete Active Space SCF, т.е. МКССП в полном активном пространстве. От МКССП вообще оно отличается тем, что выделяют некий набор активных орбиталей (включающий в себя занятые и виртуальные) и учитывают все возможные возбуждения в рамках этого активного пространства. Т.е., со всех занятых на все виртуальные -- полное МКССП в ограниченном акт. пространстве.
Чем отличается МКССП от простого конфигурационного взаимодействия (КВ)? В КВ волновая функция представлена в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов, и оптимизируются только коэффициенты при этих детерминантах (или правильных по спину конфигурациях). При этом сами детерминанты построены на каких-то орбиталях (например, на хартри-фоковских линейных комбинациях атомных орбиталей), к-рые полагаются неизменными в течение всего расчета.
В МКССП оптимизируются не только коэффициенты КВ, но и сами орбитали. Процедура выглядит дико сложной, и если делать "в лоб", то так оно и будет. Но умные люди придумали замечательные алгоритмы, в детали к-рых я вдаваться не хочу.
Уже сама по себе итерационная процедура оптимизации орбиталей -- нелинейная, и в принципе любой ХФ расчет может не сойтись или вообще пойти вразнос, если не включать специальные процедуры (DIIS или SOSCF, демпфирование эл. плотности, сдвиг уровней, смена стартового приближения). Если на это наложить еще и КВ, и сцепить одно с другим -- кто может гарантировать, что расчет вообще когда-нибудь сойдется? Однако тот факт, что молекула существует, означает, что у нее есть некая волновая функция и электронная плотность, а следовательно, существует и некое решение задачи. Т.е., при правильном задании стартовых условий решение найдется. А если упорно не сходится -- надо смотреть, что задано не так.
Продолжение следует.
MCSCF (русская аббревиатура МКССП) -- Multi-Configurational Self-Consistent Field -- квантовохимический метод, к-рый используют для генерирования стартовых состояний в случаях, когда обычные одноконфигурационные методы (ХФ, DFT) не годятся.
Хочу подчеркнуть, что MCSCF, как и просто SCF -- это только начало. В обычном SCF электронной корреляции нет вовсе, в MCSCF она т.н. статическая, или нединамическая. По определению, это как раз та корреляция, к-рая существенна для систем, для корректного описания к-рых нужно больше одного (квази)вырожденного детерминанта. Т.е., как раз та, что получается в МКССП. Отличное определение :) собс-но, формальное определение электронной корреляции вообще не лучше.
Давайте попробуем вообразить, как выглядит электронная корреляция. Где-то в этом блоге я уже приводила аналогию с сотрудниками офиса, к-рые терпеть друг друга не могут, но вынуждены работать в одной комнате -- вот и стараются держаться друг от друга подальше. Такое взаимное избегание электронов -- это электронная корреляция вообще. А ее статическая часть -- это когда у сотрудников-электронов есть несколько равноценных по энергии способов рассесться по своим рабочим местам, не мешая друг другу. Проблема выбора -- это страшная штука, и в рамках одноконфигурационного приближения выбрать лучший из равных способов абсолютно невозможно. На это нарывались, к примеру, те, кто пытался сделать ССП расчет для ионов лантанидов с конфигурацией f^6 или f^8. Целых 7 равноценных способов разместить в f оболочке лишнюю дырку или лишний электрон -- процедура ХФ просто теряется от такого изобилия! Выход здесь -- получить орбитали, одинаково хорошо (или одинаково плохо) описывающие весь набор (почти) равноценных (т.е., (квази)вырожденных)) состояний с помощью процедуры усреднения эл. плотности по этому набору.
Таким образом, в методе MCSCF с самого начала строят электронную волновую функцию как линейную комбинацию нескольких слейтеровских детерминантов и часто (хотя и не всегда) используют усреднение электронной плотности по набору состояний, оказавшихся квазивырожденными.
Частным, хотя и очень важным (с практической точки зрения -- самым важным для нас) случаем МКССП является CASSCF -- Complete Active Space SCF, т.е. МКССП в полном активном пространстве. От МКССП вообще оно отличается тем, что выделяют некий набор активных орбиталей (включающий в себя занятые и виртуальные) и учитывают все возможные возбуждения в рамках этого активного пространства. Т.е., со всех занятых на все виртуальные -- полное МКССП в ограниченном акт. пространстве.
Чем отличается МКССП от простого конфигурационного взаимодействия (КВ)? В КВ волновая функция представлена в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов, и оптимизируются только коэффициенты при этих детерминантах (или правильных по спину конфигурациях). При этом сами детерминанты построены на каких-то орбиталях (например, на хартри-фоковских линейных комбинациях атомных орбиталей), к-рые полагаются неизменными в течение всего расчета.
В МКССП оптимизируются не только коэффициенты КВ, но и сами орбитали. Процедура выглядит дико сложной, и если делать "в лоб", то так оно и будет. Но умные люди придумали замечательные алгоритмы, в детали к-рых я вдаваться не хочу.
Уже сама по себе итерационная процедура оптимизации орбиталей -- нелинейная, и в принципе любой ХФ расчет может не сойтись или вообще пойти вразнос, если не включать специальные процедуры (DIIS или SOSCF, демпфирование эл. плотности, сдвиг уровней, смена стартового приближения). Если на это наложить еще и КВ, и сцепить одно с другим -- кто может гарантировать, что расчет вообще когда-нибудь сойдется? Однако тот факт, что молекула существует, означает, что у нее есть некая волновая функция и электронная плотность, а следовательно, существует и некое решение задачи. Т.е., при правильном задании стартовых условий решение найдется. А если упорно не сходится -- надо смотреть, что задано не так.
Продолжение следует.
