CASSCF -- продолжение. Анализ результатов

[photon190573]

Итак, после первого удачного запуска (т.е., когда программа не выкинула наш расчет с ошибкой сразу же, а честно смолотила все и открутила заданные в maxit 20 итераций) надо посмотреть, что получилось. Открываем выдачу в текстовом редакторе (никогда так не делали?) и ищем слово final. Если в строке FINAL MCSCF ENERGY IS стоят нули, а строчкой выше мы видим слова о том, что расчет не сошелся, и орбитали для рестарта живут в PUNCH файле -- это нормально, в первый раз редко бывает по-другому. Нам надо открыть эту же выдачу визуализатором (я предпочитаю ChemCraft) и смотреть одновременно на орбитали в визуализаторе и на конфигурационный состав состояний в выдаче.
В Кемкрафте идем: Tools->Orbitals->Render molecular orbitals. Там будет два набора орбиталей. Первый -- NATURAL (натуральные орбитали), где для остовных (неактивных) приводятся орбитальные энергии, для активных -- заселенности, а виртуальных (неактивных) не будет вовсе. Второй -- OPTIMIZED (оптимизированные, точнее, пока что недооптимизированные орбитали). Там у неактивных остовных и вакантных приводятся орбитальные энергии, а у активных -- нули. Сейчас будем смотреть на вид натуральных орбиталей и на их заселенности. Поскольку у нас было усреднение эл. плотности по набору состояний, то и заселенности тоже получатся усредненные по этому набору. Чем больше заселенность активной орбитали отличается от 2 или 0, тем активнее она задействована в усредняемых состояниях. Натуральные орбитали с заселенностями ~1.99 и 0.01 можно считать совсем неактивными при данном усреднении. Иногда их безболезненно можно выкинуть из акт. пространства и уменьшить его размер. Но если предполагается сканирование ППЭ, то может так получиться, что орбитали, неактивные в одной геометрии, станут очень даже активными в другой. Так что тут надо думать.

Обычно по виду натуральные и оптимизированные орбитали похожи. Конфигурации, выведенные в выдаче после -MCCI- BASED ON OPTIMIZED ORBITALS, относятся именно к оптимизированным орбиталям. Думаю, подробно объяснять, что написано в выдаче, не стоит, если что-то непонятно -- спрашивайте в комментах. Нам важно посмотреть на сами активные орбитали и усредняемые состояния: соответствует ли акт. пространство и орбитальный состав усредняемых состояний нашим ожиданиям. В любом случае, для дальнейшей работы нам понадобятся OPTIMIZED ORBITALS из *.dat файла. Мы вставим их вместо группы $VEC в инпут.
Если вдруг какие-то орбитали из акт. пространства убежали, впустив вместо себя другие, для начала попробуем побороться с этим тупой перестановкой орбиталей (массив iorder в $guess, не забываем включить перестановку ключом norder). Если какие-то состояния убежали из усреднения, можно попробовать опцию ntrack в $mcscf. Важно то, что на первых стадиях мы корректируем наш расчет, направляя его так, чтобы сходился куда нам нужно. При этом, скорее всего, будет достигнута и оптимальная энергия (вариационный принцип).

В чем тут дело: МКССП -- вариационная процедура, и самая низкая энергия отвечает самому правильному решению. Однако это нелинейная процедура, и минимизация может завести нас в неправильный минимум. Наша задача -- направить минимизацию в правильный минимум. Обычно химическая интуиция подсказывает, какой минимум должен быть более правильным. Но иногда мы ошибаемся, и то, что кажется нам правильным, по энергии упорно оказывается выше того, что получается "само собой". Значит, наши представления об этой системе в чем-то не верны, и надо конкретно разбираться.

Итак, для рестарта вставляем новые OPTIMIZED ORBITALS из *.dat файла вместо старой группы $VEC, вносим в инпут коррективы и стартуем заново. Результат анализируем. Если видим, что все хорошо, и итерации ведут себя прилично, сходятся без скачков, то можно увеличить maxit в $mcscf и довести дело до сходимости. И после каждого запуска анализируем орбитали.

Продолжение следует. Что нам делать с результатами?