CASSCF -- окончание. Анализ выдачи QDPT
Dec. 1st, 2013 12:25 am![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
photon190573В прошлый раз я забыла написать про NSTATE в $XMCQDPT. Как я говорила, это размер эффективного гамильтониана.
Что такое эффективные операторы, можно почитать тут: http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/zajzevskii/zaizev.pdf (лучше прочитать, чтобы понимать терминологию). Модельное пространство в MCQDPT натянуто на выбранные вектора КВ, полученные (обычно) в результате SA-CASSCF расчета (т.е., как раз те, что нас интересуют: они входили в wstate(1) в CASSCF и входят в wstate(1) и avecoe(1) в QDPT). Эти вектора -- только часть векторов CAS-CI, полное число к-рых равно числу конфигураций в CAS-CI. Если акт пространство небольшое, то полное кол-во конфигураций, соответствующих заданной мультиплетности, будет вполне обозримым. Так, в CAS(2,2) будет всего три синглетных конфигурации (ψA*ψA, ψB*ψB, (ψAα*ψBβ - ψBα*ψAβ)) и одна триплетная (ψA*ψB); в (CAS(4,4) синглетных конфигураций будет 20, а триплетных 15; а в CAS(6,7) септетных конфигураций будет 7. Конечно, в этом случае бессмысленно мудрить и брать размер модельного пространства меньше, чем полное число векторов CAS-CI. Но кол-во состояний в CAS-CI растет очень быстро, угнаться за ним в NSTATE невозможно. Поэтому для больших (>50 конфигураций) акт. пространств надо ограничивать размер эффективного гамильтониана каким-то разумным числом. Поскольку после всех преобразований (к-рые могут занять ооооочень долгое время) длительность дальнейшего QDPT расчета пропорциональна кол-ву состояний в NSTATE, то размер эффективного гамильтониана лимитируется либо таймлимитом Вашего кластера, либо разумным желанием не делать лишнюю работу.
Опыт показывает, что энергия первого возбужденного состояния (S1 в органическом красителе, без вырождения по симметрии) перестает заметно меняться при NSTATE=10. Если нужно больше состояний, то NSTATE надо увеличить пропорционально. Реально больше 40 состояний не берут, 20-30 -- вполне нормально.
Еще (по мотивам вопросов на Кемпорте) одно замечание. Если нам нужны состояния разной мультиплетности, и мы их изначально получили в детерминантном (cistep=aldet) CASSCF расчете с pures=.f. (собс-но, так и надо делать, если нам нужен общий набор орбиталей для состояний разной мультиплетности), в QDPT смешать разные мультиплетности не получится. Надо на одном и том же наборе $VEC делать отдельные QDPT расчеты для каждой мультиплетности. Для этого надо задать соответствующий MULT в $CONTRL и pures=.t. в $DET либо задать MULT в $XMCQDPT.
Итак, XMCQDPT расчет закончился. Ищем в выдаче строчку *** XMC-QDPT2 ENERGIES ***. В табличке после нее будут вполне понятные вещи: энергии (CAS-CI на векторах из $VEC) исходных состояний и их исправленные во втором порядке ТВ энергии. Также нам могут пригодиться моменты переходов (RADIATIVE TRANSITION MOMENT). Для обычного спектра поглощения нужны будут RADIATIVE TRANSITION MOMENT BETWEEN STATE # 1 AND STATE # (все остальные), но в выдаче также присуствуют моменты переходов между всеми состояниями (уж не знаю, насколько они могут пригодиться). Еще могут понадобиться ZERO-ORDER PROPERTIES FOR STATE # (т.е., натуральные орбитали и распределение заряда в нулевом порядке ТВ для каждого из состояний), в частности, TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS (малликеновские заселенности).
Кое в чем нам поможет ChemCraft. Открыв им выдачу, мы можем увидеть непосредственно электронный спектр, где энергии переходов выдаются в нм, см-1 или эВ, а силы осциллятора вычислены из моментов переходов по известной формуле. Очень удобно. Еще ChemCraft покажет нам, переход с каких орбиталей на какие доминирует в каждом из возбужденных состояний. Tools->Orbitals->Render molecular orbitals -- и мы увидим натуральные (активные) орбитали с заселенностями в каждом состоянии. Заселенности, сильно отличающиеся от 0 или 2, как раз и указывают на орбитали, доминирующие в переходе. А распределение зарядов в каждом состоянии придется вытаскивать руками из TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS, поскольку ChemCraft нам тут не помощник.
ChemCraft показывает форму натуральных орбиталей (Zero order QDPT natural orbitals) для каждого из состояний в NSTATE. То, что для каждого из состояний форма одной и той же орбитали оказывается разной, -- нормально. Это в SA-CASSCF (из-за усреднения) орбитали были общими для всех состояний. Теперь мы каждое состояние уточнили индивидуально -- и вид орбиталей для каждого из них может стать своим собственным.
Напомню еще раз, что State 1 в CASSCF и QDPT -- это основное состояние данной (в MULT в $CONTRL) мультиплетности. Поэтому если нам нужны энергии, скажем, триплетов относительно основного синглетного состояния, то в выдаче для триплетов на энергии переходов, выдаваемые ChemCraft-ом (и отсчитанные от State 1 в данной выдаче, т.е. T1), смотреть не надо, а надо вычислить их ручками -- вычесть из них энергию S0 из выдачи для синглетов.
Некоторые тонкости.
Если посмотреть по строчке EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN, то можно увидеть матрицу эффективного гамильтониана в базисе собственных векторов CAS-CI. Это то, во что превращается CAS-овский гамильтониан (в базисе этих векторов он диагональный) после включения возмущения. А возмущением здесь служат 1- и 2-кратные возбуждения во внешнее пространство. Если вид этого эффективного гамильтониана не сильно отличается от диагонального (на диагонали числа, близкие к 1, вне диагонали -- близкие к 0), то у нас вообще идеальная ситуация -- CAS-овский гамильтониан почти не придется уточнять по ТВ. Такого, конечно, не бывает. Поэтому очень хорошей считается ситуация, когда на диагонали стоят числа ~0.8-0.9, а вне диагонали числа ~0.1 и меньше. Но и так бывает редко. В обычном MCQDPT им. Накано большие внедиагональные элементы приводят к Большой Лаже. В XMCQDPT это не страшно, если перемешивание векторов происходит в пределах массивов состояний, задаваемых wstate(1) и avecoe(1) (т.е., в пределах модельного пространства). Если заметно примешиваются состояния, лежащие за пределами wstate(1) и avecoe(1), это повод получше посмотреть на исходный CASSCF и, скорее всего, что-то в нем серьезно скорректировать и пересчитать.
Если посмотреть по строчке EIGENVALUES OF THE NON-SYMMETRIC EFFECTIVE HAMILTONIAN, то там будет массив (вообще говоря, комплексных) чисел. Если мнимая часть (второй столбец) маленькая (отличная от 0 в 6 или более знаке), то все ОК. Если отличие от 0 появляется в знаке 5-м или меньше -- тоже повод пересмотреть исходный CASSCF.
Ну вот, вроде бы все. За кадром остался вопрос, для чего нам нужны одновременно состояния разной мультиплетности. Собс-но, понятно для чего: чтобы посчитать для них константы переходов за счет спин-орбитального взаимодействия. Но этот рассказ я оставлю на потом.
Что такое эффективные операторы, можно почитать тут: http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/zajzevskii/zaizev.pdf (лучше прочитать, чтобы понимать терминологию). Модельное пространство в MCQDPT натянуто на выбранные вектора КВ, полученные (обычно) в результате SA-CASSCF расчета (т.е., как раз те, что нас интересуют: они входили в wstate(1) в CASSCF и входят в wstate(1) и avecoe(1) в QDPT). Эти вектора -- только часть векторов CAS-CI, полное число к-рых равно числу конфигураций в CAS-CI. Если акт пространство небольшое, то полное кол-во конфигураций, соответствующих заданной мультиплетности, будет вполне обозримым. Так, в CAS(2,2) будет всего три синглетных конфигурации (ψA*ψA, ψB*ψB, (ψAα*ψBβ - ψBα*ψAβ)) и одна триплетная (ψA*ψB); в (CAS(4,4) синглетных конфигураций будет 20, а триплетных 15; а в CAS(6,7) септетных конфигураций будет 7. Конечно, в этом случае бессмысленно мудрить и брать размер модельного пространства меньше, чем полное число векторов CAS-CI. Но кол-во состояний в CAS-CI растет очень быстро, угнаться за ним в NSTATE невозможно. Поэтому для больших (>50 конфигураций) акт. пространств надо ограничивать размер эффективного гамильтониана каким-то разумным числом. Поскольку после всех преобразований (к-рые могут занять ооооочень долгое время) длительность дальнейшего QDPT расчета пропорциональна кол-ву состояний в NSTATE, то размер эффективного гамильтониана лимитируется либо таймлимитом Вашего кластера, либо разумным желанием не делать лишнюю работу.
Опыт показывает, что энергия первого возбужденного состояния (S1 в органическом красителе, без вырождения по симметрии) перестает заметно меняться при NSTATE=10. Если нужно больше состояний, то NSTATE надо увеличить пропорционально. Реально больше 40 состояний не берут, 20-30 -- вполне нормально.
Еще (по мотивам вопросов на Кемпорте) одно замечание. Если нам нужны состояния разной мультиплетности, и мы их изначально получили в детерминантном (cistep=aldet) CASSCF расчете с pures=.f. (собс-но, так и надо делать, если нам нужен общий набор орбиталей для состояний разной мультиплетности), в QDPT смешать разные мультиплетности не получится. Надо на одном и том же наборе $VEC делать отдельные QDPT расчеты для каждой мультиплетности. Для этого надо задать соответствующий MULT в $CONTRL и pures=.t. в $DET либо задать MULT в $XMCQDPT.
Итак, XMCQDPT расчет закончился. Ищем в выдаче строчку *** XMC-QDPT2 ENERGIES ***. В табличке после нее будут вполне понятные вещи: энергии (CAS-CI на векторах из $VEC) исходных состояний и их исправленные во втором порядке ТВ энергии. Также нам могут пригодиться моменты переходов (RADIATIVE TRANSITION MOMENT). Для обычного спектра поглощения нужны будут RADIATIVE TRANSITION MOMENT BETWEEN STATE # 1 AND STATE # (все остальные), но в выдаче также присуствуют моменты переходов между всеми состояниями (уж не знаю, насколько они могут пригодиться). Еще могут понадобиться ZERO-ORDER PROPERTIES FOR STATE # (т.е., натуральные орбитали и распределение заряда в нулевом порядке ТВ для каждого из состояний), в частности, TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS (малликеновские заселенности).
Кое в чем нам поможет ChemCraft. Открыв им выдачу, мы можем увидеть непосредственно электронный спектр, где энергии переходов выдаются в нм, см-1 или эВ, а силы осциллятора вычислены из моментов переходов по известной формуле. Очень удобно. Еще ChemCraft покажет нам, переход с каких орбиталей на какие доминирует в каждом из возбужденных состояний. Tools->Orbitals->Render molecular orbitals -- и мы увидим натуральные (активные) орбитали с заселенностями в каждом состоянии. Заселенности, сильно отличающиеся от 0 или 2, как раз и указывают на орбитали, доминирующие в переходе. А распределение зарядов в каждом состоянии придется вытаскивать руками из TOTAL MULLIKEN AND LOWDIN ATOMIC POPULATIONS, поскольку ChemCraft нам тут не помощник.
ChemCraft показывает форму натуральных орбиталей (Zero order QDPT natural orbitals) для каждого из состояний в NSTATE. То, что для каждого из состояний форма одной и той же орбитали оказывается разной, -- нормально. Это в SA-CASSCF (из-за усреднения) орбитали были общими для всех состояний. Теперь мы каждое состояние уточнили индивидуально -- и вид орбиталей для каждого из них может стать своим собственным.
Напомню еще раз, что State 1 в CASSCF и QDPT -- это основное состояние данной (в MULT в $CONTRL) мультиплетности. Поэтому если нам нужны энергии, скажем, триплетов относительно основного синглетного состояния, то в выдаче для триплетов на энергии переходов, выдаваемые ChemCraft-ом (и отсчитанные от State 1 в данной выдаче, т.е. T1), смотреть не надо, а надо вычислить их ручками -- вычесть из них энергию S0 из выдачи для синглетов.
Некоторые тонкости.
Если посмотреть по строчке EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN, то можно увидеть матрицу эффективного гамильтониана в базисе собственных векторов CAS-CI. Это то, во что превращается CAS-овский гамильтониан (в базисе этих векторов он диагональный) после включения возмущения. А возмущением здесь служат 1- и 2-кратные возбуждения во внешнее пространство. Если вид этого эффективного гамильтониана не сильно отличается от диагонального (на диагонали числа, близкие к 1, вне диагонали -- близкие к 0), то у нас вообще идеальная ситуация -- CAS-овский гамильтониан почти не придется уточнять по ТВ. Такого, конечно, не бывает. Поэтому очень хорошей считается ситуация, когда на диагонали стоят числа ~0.8-0.9, а вне диагонали числа ~0.1 и меньше. Но и так бывает редко. В обычном MCQDPT им. Накано большие внедиагональные элементы приводят к Большой Лаже. В XMCQDPT это не страшно, если перемешивание векторов происходит в пределах массивов состояний, задаваемых wstate(1) и avecoe(1) (т.е., в пределах модельного пространства). Если заметно примешиваются состояния, лежащие за пределами wstate(1) и avecoe(1), это повод получше посмотреть на исходный CASSCF и, скорее всего, что-то в нем серьезно скорректировать и пересчитать.
Если посмотреть по строчке EIGENVALUES OF THE NON-SYMMETRIC EFFECTIVE HAMILTONIAN, то там будет массив (вообще говоря, комплексных) чисел. Если мнимая часть (второй столбец) маленькая (отличная от 0 в 6 или более знаке), то все ОК. Если отличие от 0 появляется в знаке 5-м или меньше -- тоже повод пересмотреть исходный CASSCF.
Ну вот, вроде бы все. За кадром остался вопрос, для чего нам нужны одновременно состояния разной мультиплетности. Собс-но, понятно для чего: чтобы посчитать для них константы переходов за счет спин-орбитального взаимодействия. Но этот рассказ я оставлю на потом.
