Спин-орбитальное взаимодействие
Nov. 10th, 2015 02:34 am![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
photon190573Давненько я ничего не писала по делу. Ну, так уж случилось, что мне пришлось подробно объяснять пользователю, как считать спин-орбитальные каплинги (spin-orbit coupling, матричные элементы спин-орбитального взаимодействия) в Гамессе. Продублирую и здесь.
Для чего вообще нам нужна спин-орбита? В обычной, нерелятивистской квантовой механике спин вводится как некая дополнительная степень свободы частицы, обладающая свойствами вращательного момента -- в дополнение к обыкновенному механическому моменту количества движения. В нулевом порядке спиновая переменная не связана с остальными координатами электрона -- пространственные волновые функции электрона (орбитали, ага) просто домножаются на спиновую функцию -- получаются спин-орбитали. Но если взглянуть попристальнее, то два вращательных момента -- спин и орбитальный момент -- должны взаимодействовать. Это и есть спин-орбитальное взаимодействие. Релятивистская квантовая механика обосновывает и свойства спина как вращательного момента, и вид спин-орбитального взаимодействия, и многие другие интересные вещи. Необходимую для прочтения методичку А.В. Зайцевского по релятивистской квантовой химии нашла на Кемпорте и тут.
Спин-орбитальное взаимодействие обычно мало, но проявляется в особых случаях. Во-первых, релятивистские эффекты проявляются тем сильнее, чем выше скорость движения электрона, величина релятивистских поправок пропорциональна 4-й степени заряда ядра, так что в тяжелых атомах релятивистские эффекты весьма актуальны (да, для 3d элементов тоже). Во-вторых, в окрестности пересечения состояний разной мультиплетности спин-орбитальное взаимодействие будет определять вероятности переходов, запрещенных по спину. Мы помним золотое правило Ферми: в числителе квадрат матр. элемента взаимодействия, в знаменателе -- плотность состояний или (для дискретного спектра) энергетическая щель. Так вот, в окрестности пересечения состояний энергетическая щель будет стремиться к 0, так что каким бы маленьким ни был матр. элемент взаимодействия, за счет знаменателя вероятность запрещенного перехода будет существенно ненулевой.
Так что релятивистские эффекты имеет смысл рассматривать либо когда имеем дело с тяжелыми атомами, либо когда имеем дело с переходами, запрещенными по спину, и окрестностями пересечения ППЭ разной мультиплетности. Чаще всего удается взять два :)
Продолжение следует.
Для чего вообще нам нужна спин-орбита? В обычной, нерелятивистской квантовой механике спин вводится как некая дополнительная степень свободы частицы, обладающая свойствами вращательного момента -- в дополнение к обыкновенному механическому моменту количества движения. В нулевом порядке спиновая переменная не связана с остальными координатами электрона -- пространственные волновые функции электрона (орбитали, ага) просто домножаются на спиновую функцию -- получаются спин-орбитали. Но если взглянуть попристальнее, то два вращательных момента -- спин и орбитальный момент -- должны взаимодействовать. Это и есть спин-орбитальное взаимодействие. Релятивистская квантовая механика обосновывает и свойства спина как вращательного момента, и вид спин-орбитального взаимодействия, и многие другие интересные вещи. Необходимую для прочтения методичку А.В. Зайцевского по релятивистской квантовой химии нашла на Кемпорте и тут.
Спин-орбитальное взаимодействие обычно мало, но проявляется в особых случаях. Во-первых, релятивистские эффекты проявляются тем сильнее, чем выше скорость движения электрона, величина релятивистских поправок пропорциональна 4-й степени заряда ядра, так что в тяжелых атомах релятивистские эффекты весьма актуальны (да, для 3d элементов тоже). Во-вторых, в окрестности пересечения состояний разной мультиплетности спин-орбитальное взаимодействие будет определять вероятности переходов, запрещенных по спину. Мы помним золотое правило Ферми: в числителе квадрат матр. элемента взаимодействия, в знаменателе -- плотность состояний или (для дискретного спектра) энергетическая щель. Так вот, в окрестности пересечения состояний энергетическая щель будет стремиться к 0, так что каким бы маленьким ни был матр. элемент взаимодействия, за счет знаменателя вероятность запрещенного перехода будет существенно ненулевой.
Так что релятивистские эффекты имеет смысл рассматривать либо когда имеем дело с тяжелыми атомами, либо когда имеем дело с переходами, запрещенными по спину, и окрестностями пересечения ППЭ разной мультиплетности. Чаще всего удается взять два :)
Продолжение следует.
