![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
photon190573Итак, после тяжелой и продолжительной... зимы, плавно переходящей в следующую осень... брр... весна и половина лета провалились неизвестно куда. Бывает :(
Короче, сейчас будет обещанное окончание рассказа про спин-орбиту и как интерпретировать выдачу спин-орбитального расчета Гамесса.
Выдача эта организована чудовищно кошмарным образом -- выводятся каплинги всех состояний со всеми. И это не просто взаимодействие M триплетов с N синглетами. Это взаимодействие 3M компонент триплетов с синглетами (к-рые, слава богу, не расщепляются), да еще триплетов между собой. А если у нас состояния более высокой мультиплетности, например, как в Eu3+, квинтеты и септеты, то это 5M квинтетов и 7N септетов, и все они взаимодействуют друг с другом и между собой. Получается довольно большая матрица. И ее-то Гамесс выводит по одному значению. В столбик, причем по строкам: сначала 1-ю строчку в столбик, потом 2-ю, и т.п. И к каждому значению приписывает некую информацию о нем. Сейчас рассмотрим подробнее, не пугайтесь.
Возьмем, например, взаимодействие синглетов и триплетов. Пусть у нас есть нормальная молекула с синглетным основным состоянием, и нас интересует взаимодействие пачки синглетов, начиная с S0, и пачки триплетов. В инпуте мы задали $DRT1 для синглетов, $DRT2 для триплетов, в ENGYST указали сначала энергии всех синглетов, потом всех триплетов. Поэтому сразу постараемся запомнить, как Гамесс будет называть чисто-спиновые состояния, получаемые CASCI расчетом. В обозначении 1001 первая единичка означает первую мультиплетность (т.е., в данном случае -- синглет), а вторая единичка -- первый корень CASCI.
Гамесс позволяет до 64 отдельных CASCI расчетов. Неужели это 64 мультиплетности? конечно, нет, это сделано для того, чтобы в отдельные CASCI расчеты запихать состояния разной симметрии (возможно, одной и той же мультиплетности), а их, да в комбинации с мультиплетностями, может быть довольно много. По-видимому (никогда живьем не сталкивалась с таким, но рискну предположить), если расчетов CASCI 10 и больше, то чисто-спиновые состояния будут обозначаться пятизначной цифрой. Ну а корней CASCI может быть довольно много (например, у ионов лантанидов), для них и три знака зарезервировать не грех.
Т.е., постараемся запомнить: 1001 -- первая мультиплетность, первый корень CASCI, 1002 -- первая мультиплетность, второй корень CASCI, 2001 -- вторая мультиплетность, первый корень CASCI, и т.д. Уф, разобрались.
Гамесс построит нам спин-смешанные состояния (spin-mixed states). И для начала мы можем поглядеть, как именно они смешались. Это написано в разделе WEIGHTS OF SO CI STATES:
STATE 1: RELATIVE E= тут идет энергия спин-смешанного состояния относительно чисто спинового 1001 состояния. В нашем случае 1001 соответствовало основному состоянию молекулы. Чаще всего спин-орбита изменит эту энергию очень незначительно, но нам эта цифра не очень интересна, окончательные энергии спин-смешанных состояний будут в конце. Дальше будет вес доминирующего чисто-спинового состояния (WEIGHT =) и его обозначение. А потом будут веса всех чисто-спиновых состояний в составе данного спин-смешанного. Причем не в обозначениях типа 1001, а просто пронумерованных подряд: сначала все корни первой мультиплетности (у нас -- синглеты), потом -- все корни второй (триплеты). Если в молекуле присутствуют тяжелые атомы, мы это смешивание увидим. Если все атомы легкие, 4 знаков после запятой не хватит, чтобы нам его продемонстрировать, поэтому просто поверим, что оно есть. И мы его увидим дальше.
Каждый триплет расщепляется на 3 подуровня, синглеты не расщепляются, поэтому всего у нас будет 3M спин-смешанных состояний -- бывших триплетов и N спин-смешанных -- бывших синглетов. Если удается выделить доминирующее чисто-спиновое состояние, то все ОК, это случай слабой, или LS связи, и теория возмущений работает. Если спин-смешанное состояние -- настолько смешанное, что происхождение его от чисто-спинового проследить не удается -- это случай сильной, или jj связи, и я бы тут поосторожничала с теорией возмущений. Впрочем, я с такими ситуациями не сталкивалась, а S. Koseki с соавт. просчитал этим методом элементы вплоть до астата (ат. номер 85), и более-менее ничего так выходило, так что до 7 периода вполне можно метод использовать.
Следующий кусок, к-рый нам будет нужен, это NON-ZERO CI SPIN-ORBIT COUPLING CONSTANTS (CM-1) (т.е., собс-но, матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, или спин-орбитальные каплинги). Здесь нам выводят матричные элементы для _нерасщепленных_ состояний, зато каждый синглет с каждым триплетом, а потом еще триплеты между собой. Более того, если у нас, допустим, есть квинтеты и септеты, то будут и квинтеты между собой, и септеты между собой, и квинтеты с септетами. Т.е., все состояния мультиплетности больше 1 будут взаимодействовать между собой. Если какой-то пары состояний в этом списке нет, значит, соответствующий матричный элемент оказался нулевым. Табличка с матричными элементами более-менее понятная: первые 4 колонки показывают, какие именно чисто-спиновые состояния взаимодействуют друг с другом, потом идут собс-но матричные элементы -- сначала в одноэлектронном приближении (если OPERAT было HSO1, то больше ничего и не будет), а потом -- в полном (двухэлектронном). И тут мы замечаем вот что: если каплинги были маленькими, несколько см-1 или меньше, то одноэлектронное приближение завышает их примерно раза в два. А вот на больших каплингах пренебрежение двухэлектронными вкладами сказывается гораздо меньше, погрешность ~10%. Маленькие каплинги бывают в молекулах, не содержащих тяжелых атомов, и там прямой резон использовать HSO2, но об этом позже.
Теперь пойдем в самый конец выдачи и найдем там CI ENERGY LEVELS IN CM-1 AND CI ABSOLUTE LEVELS IN A.U. Это, собс-но, энергии наших спин-смешанных состояний. Тут не сказано, кто из них кто и откуда произошел, но по квазивырождениям обычно можно понять: пачка из трех очень близко расположенных уровней -- это расщепившийся триплет, а одиночный уровень -- бывший синглет. Там, где каплинги большие, все может быть несколько менее очевидно -- ну, сильное смешивание, что вы хотите.
Теперь вернемся немного назад и посмотрим кусок после слов START CALCULATING TRANSITION MOMENT AMONG SPIN-MIXED CI STATES. Здесь мы не только увидим, какое спин-смешанной состояние откуда взялось, но и получим дипольные моменты переходов между этими состояниями в а.е. (электрон*Бор). Между каждым и каждым. И если в случае синглетов и триплетов мы, возможно, не рехнемся все эти пары спин-смешанных состояний разбирать, то в случае квинтетов-септетов их будет _дофигища_. К счастью, все они нам и не понадобятся.
Если мы имеем дело с многоатомными молекулами (хотя бы с пяток атомов в газовой фазе и практически любыми -- в конденсированной), то далеко не все переходы между состояниями в них возможны. В основном состоянии молекула живет в минимуме ППЭ своего основного состояния (низшие колебательные уровни заселены настолько, насколько позволяет температура, но в большинстве случаев это совсем немного, и от равновесной геометрии молекула почти не отклоняется. Так что считаем, что сидит она в минимуме S0 состояния (мы помним, что у нас _нормальная_ молекула с синглетным основным состоянием).
В этом состоянии молекулу можно только возбудить куда-то, чаще всего -- светом, но возможны и экзотические варианты. Обычно светом молекула возбуждается только в состояния той же мультиплетности, что и исходное (т.е., в синглеты), но если молекула содержит тяжелые элементы, то можно возбудить и в триплет. Такие переходы наблюдают в виде мааааленьких бугорков в спектре при большом увеличении. Поэтому если мы рассматриваем молекулу в равновесной геометрии основного состояния, то имеет смысл искать моменты переходов между ним (т.е., 1001 состоянием) и всеми остальными. И да, синглет-синглетные переходы (например, 1001->1002) мы тоже увидим в этом куске выдачи. Момент перехода (TM, последняя колонка) можно сравнить с моментом перехода, посчитанным в том же приближении CASCI для чистых синглетов (OPERAT=DM при RUNTYP=TRANSITN). Мы увидим, что в спин-орбитальном расчете он уменьшился по сравнению с чисто-спиновым, зато моменты переходов с переворотом спина стали ненулевыми -- это так называемое заимствование интенсивностей.
Кстати, вопрос на понимание: что показывает TM для пары типа 1001->1001?
Итак, в геометрии S0 нам надо выдернуть все пары состояний, содержащие 1001, взять для них моменты переходов и пересчитать их в силы осцилляторов по формуле из учебника. Таким образом мы получим "палочный" спектр поглощения молекулы с учетом спин-орбиты. Больше от выдачи в геометрии S0 нам ничего не надо.
Молекула, возбужденная в какое-либо состояние (синглетное ли, триплетное -- неважно), очень быстро (в фемтосекундном масштабе времени) релаксирует к минимуму этого состояния. Поэтому дальнейшую судьбу молекулы надо рассматривать в равновесной геометрии того состояния, в к-рое мы ее закинули. Если это было фотовозбуждение, то скорее всего это будет какой-либо синглет, например, S1 (1002). Если это была электрогенерация, то с вероятностью 75% это будет какой-то триплет, например, T1 (2001). Т.е., мы берем молекулу уже в равновесной геометрии этого состояния, делаем спин-орбитальный расчет и смотрим, куда и как из этого состояния она может уйти.
Если пренебречь неадиабатическим взаимодействием (это отдельная история, когда-нибудь потом расскажу), то спин-орбита может привести либо к безызлучательному переходу путем интеркомбинационной конверсии (intersystem crossing), либо к излучательному переходу -- фосфоресценции. Ну или вторичное поглощение (триплет-триплетное, например), делают такие экзотические эксперименты.
Для безызлучательного перехода нам понадобятся спин-орбитальные каплинги (мы их выше рассматривали), причем не все, а только те, что включают именно это состояние, в к-ром сидит молекула (S1 или T1 в нашем случае). Эти каплинги можно по формуле из учебника пересчитать в константу скорости интеркомбинационной конверсии k_ISC, а ее -- в безызлучательное время жизни.
Для фосфоресценции или, если мы в S1, флуоресценции нам понадобятся моменты переходов из того самого состояния, где мы сидим (T1, т.е. 2001, или S1, т.е. 1002) в S0, т.е. 1001. Моменты переходов пересчитываем по формуле из учебника в радиационную константу, а ее -- в излучательное время жизни состояния. Если с синглетом S1 все понятно, он там один такой, то у триплета T1 три компоненты, и понадобятся все три. Есть эксперименты, где измеряют излучательное время жизни каждой из этих компонент, но чаще получают суммарную радиационную константу.
Для вторичного поглощения берем все пары, содержащие наш триплет T1 (2001) или синглет S1 (1002) и все вышележащие состояния, и TM пересчитываем в силу осциллятора, чтобы получить "палочный" спектр. Собс-но, все.
Можно сравнить безызлучательное время жизни с излучательным и сделать вывод о том, что более вероятно. Можно, просуммировав все излучательные и безызлучательные каналы, посчитать суммарную константу деградации данного возбужденного состояния и соответствующее полное время жизни, а также квантовый выход излучения (в пренебрежении внутренней конверсией, про к-рую отдельный разговор будет когда-нибудь потом).
Теперь обещанное примечание про одно- и двухэлектронные вклады в спин-орбиту.
Конфигурационное взаимодействие в Гамессе устроено далеко не оптимальным образом (по сравнению с FireFly, например), поэтому то, что нормально влезало по памяти в FireFly в CASSCF и QDPT, в Гамесс может не влезть. Иногда помогает заказать побольше памяти в MWORDS и запустить расчет на 1 ядре. Будет медленно, но верно. Иногда даже это не помогает. Но если даже удалось пройти узкое место, связанное с преобразованием интегралов в CASCI, не факт, что следующее узкое место -- собс-но, сам спин-орбитальный КВ расчет не окажется лимитирующим. Но ок, положим, мы это тоже проскочили (возможно, тоже ценой запуска на 1 ядре).
Теперь вспомним, что в случае маленьких каплингов "правильный" (т.е., включающий и одно-, и двухэлектронные вклады) ответ примерно раза в два меньше чисто одноэлектронного. А в константы скорости и моменты переходов каплинги входят в виде квадрата, так что тут лучше не ошибаться. Но полный двухэлектронный спин-орбитальный оператор (OPERAT=HSO2) может оказаться сильно прожорливым. На помощь приходит частичный учет двухэлектронных вкладов (OPERAT=HSO2P), к-рый по точности почти равен HSO2 (учитывает 90% двухэлектронных вкладов), а по вычислительным затратам -- не намного прожорливее, чем HSO1. Есть еще HSO2FF (т.н. формфакторный метод, не спрашивайте меня, если интересно, лучше почитайте исходную статью), к-рый выдает в точности то же, что и HSO2, но вроде как менее прожорлив. Но у меня выдача этого метода кончалась на табличке с каплингами. Ни окончательных энергий, ни моментов переходов не выдавалось. При этом расчет заканчивался без ошибок, т.е. такое поведение процедуры считается штатным. Как-то мне это не понравилось...
Короче, сейчас будет обещанное окончание рассказа про спин-орбиту и как интерпретировать выдачу спин-орбитального расчета Гамесса.
Выдача эта организована чудовищно кошмарным образом -- выводятся каплинги всех состояний со всеми. И это не просто взаимодействие M триплетов с N синглетами. Это взаимодействие 3M компонент триплетов с синглетами (к-рые, слава богу, не расщепляются), да еще триплетов между собой. А если у нас состояния более высокой мультиплетности, например, как в Eu3+, квинтеты и септеты, то это 5M квинтетов и 7N септетов, и все они взаимодействуют друг с другом и между собой. Получается довольно большая матрица. И ее-то Гамесс выводит по одному значению. В столбик, причем по строкам: сначала 1-ю строчку в столбик, потом 2-ю, и т.п. И к каждому значению приписывает некую информацию о нем. Сейчас рассмотрим подробнее, не пугайтесь.
Возьмем, например, взаимодействие синглетов и триплетов. Пусть у нас есть нормальная молекула с синглетным основным состоянием, и нас интересует взаимодействие пачки синглетов, начиная с S0, и пачки триплетов. В инпуте мы задали $DRT1 для синглетов, $DRT2 для триплетов, в ENGYST указали сначала энергии всех синглетов, потом всех триплетов. Поэтому сразу постараемся запомнить, как Гамесс будет называть чисто-спиновые состояния, получаемые CASCI расчетом. В обозначении 1001 первая единичка означает первую мультиплетность (т.е., в данном случае -- синглет), а вторая единичка -- первый корень CASCI.
Гамесс позволяет до 64 отдельных CASCI расчетов. Неужели это 64 мультиплетности? конечно, нет, это сделано для того, чтобы в отдельные CASCI расчеты запихать состояния разной симметрии (возможно, одной и той же мультиплетности), а их, да в комбинации с мультиплетностями, может быть довольно много. По-видимому (никогда живьем не сталкивалась с таким, но рискну предположить), если расчетов CASCI 10 и больше, то чисто-спиновые состояния будут обозначаться пятизначной цифрой. Ну а корней CASCI может быть довольно много (например, у ионов лантанидов), для них и три знака зарезервировать не грех.
Т.е., постараемся запомнить: 1001 -- первая мультиплетность, первый корень CASCI, 1002 -- первая мультиплетность, второй корень CASCI, 2001 -- вторая мультиплетность, первый корень CASCI, и т.д. Уф, разобрались.
Гамесс построит нам спин-смешанные состояния (spin-mixed states). И для начала мы можем поглядеть, как именно они смешались. Это написано в разделе WEIGHTS OF SO CI STATES:
STATE 1: RELATIVE E= тут идет энергия спин-смешанного состояния относительно чисто спинового 1001 состояния. В нашем случае 1001 соответствовало основному состоянию молекулы. Чаще всего спин-орбита изменит эту энергию очень незначительно, но нам эта цифра не очень интересна, окончательные энергии спин-смешанных состояний будут в конце. Дальше будет вес доминирующего чисто-спинового состояния (WEIGHT =) и его обозначение. А потом будут веса всех чисто-спиновых состояний в составе данного спин-смешанного. Причем не в обозначениях типа 1001, а просто пронумерованных подряд: сначала все корни первой мультиплетности (у нас -- синглеты), потом -- все корни второй (триплеты). Если в молекуле присутствуют тяжелые атомы, мы это смешивание увидим. Если все атомы легкие, 4 знаков после запятой не хватит, чтобы нам его продемонстрировать, поэтому просто поверим, что оно есть. И мы его увидим дальше.
Каждый триплет расщепляется на 3 подуровня, синглеты не расщепляются, поэтому всего у нас будет 3M спин-смешанных состояний -- бывших триплетов и N спин-смешанных -- бывших синглетов. Если удается выделить доминирующее чисто-спиновое состояние, то все ОК, это случай слабой, или LS связи, и теория возмущений работает. Если спин-смешанное состояние -- настолько смешанное, что происхождение его от чисто-спинового проследить не удается -- это случай сильной, или jj связи, и я бы тут поосторожничала с теорией возмущений. Впрочем, я с такими ситуациями не сталкивалась, а S. Koseki с соавт. просчитал этим методом элементы вплоть до астата (ат. номер 85), и более-менее ничего так выходило, так что до 7 периода вполне можно метод использовать.
Следующий кусок, к-рый нам будет нужен, это NON-ZERO CI SPIN-ORBIT COUPLING CONSTANTS (CM-1) (т.е., собс-но, матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, или спин-орбитальные каплинги). Здесь нам выводят матричные элементы для _нерасщепленных_ состояний, зато каждый синглет с каждым триплетом, а потом еще триплеты между собой. Более того, если у нас, допустим, есть квинтеты и септеты, то будут и квинтеты между собой, и септеты между собой, и квинтеты с септетами. Т.е., все состояния мультиплетности больше 1 будут взаимодействовать между собой. Если какой-то пары состояний в этом списке нет, значит, соответствующий матричный элемент оказался нулевым. Табличка с матричными элементами более-менее понятная: первые 4 колонки показывают, какие именно чисто-спиновые состояния взаимодействуют друг с другом, потом идут собс-но матричные элементы -- сначала в одноэлектронном приближении (если OPERAT было HSO1, то больше ничего и не будет), а потом -- в полном (двухэлектронном). И тут мы замечаем вот что: если каплинги были маленькими, несколько см-1 или меньше, то одноэлектронное приближение завышает их примерно раза в два. А вот на больших каплингах пренебрежение двухэлектронными вкладами сказывается гораздо меньше, погрешность ~10%. Маленькие каплинги бывают в молекулах, не содержащих тяжелых атомов, и там прямой резон использовать HSO2, но об этом позже.
Теперь пойдем в самый конец выдачи и найдем там CI ENERGY LEVELS IN CM-1 AND CI ABSOLUTE LEVELS IN A.U. Это, собс-но, энергии наших спин-смешанных состояний. Тут не сказано, кто из них кто и откуда произошел, но по квазивырождениям обычно можно понять: пачка из трех очень близко расположенных уровней -- это расщепившийся триплет, а одиночный уровень -- бывший синглет. Там, где каплинги большие, все может быть несколько менее очевидно -- ну, сильное смешивание, что вы хотите.
Теперь вернемся немного назад и посмотрим кусок после слов START CALCULATING TRANSITION MOMENT AMONG SPIN-MIXED CI STATES. Здесь мы не только увидим, какое спин-смешанной состояние откуда взялось, но и получим дипольные моменты переходов между этими состояниями в а.е. (электрон*Бор). Между каждым и каждым. И если в случае синглетов и триплетов мы, возможно, не рехнемся все эти пары спин-смешанных состояний разбирать, то в случае квинтетов-септетов их будет _дофигища_. К счастью, все они нам и не понадобятся.
Если мы имеем дело с многоатомными молекулами (хотя бы с пяток атомов в газовой фазе и практически любыми -- в конденсированной), то далеко не все переходы между состояниями в них возможны. В основном состоянии молекула живет в минимуме ППЭ своего основного состояния (низшие колебательные уровни заселены настолько, насколько позволяет температура, но в большинстве случаев это совсем немного, и от равновесной геометрии молекула почти не отклоняется. Так что считаем, что сидит она в минимуме S0 состояния (мы помним, что у нас _нормальная_ молекула с синглетным основным состоянием).
В этом состоянии молекулу можно только возбудить куда-то, чаще всего -- светом, но возможны и экзотические варианты. Обычно светом молекула возбуждается только в состояния той же мультиплетности, что и исходное (т.е., в синглеты), но если молекула содержит тяжелые элементы, то можно возбудить и в триплет. Такие переходы наблюдают в виде мааааленьких бугорков в спектре при большом увеличении. Поэтому если мы рассматриваем молекулу в равновесной геометрии основного состояния, то имеет смысл искать моменты переходов между ним (т.е., 1001 состоянием) и всеми остальными. И да, синглет-синглетные переходы (например, 1001->1002) мы тоже увидим в этом куске выдачи. Момент перехода (TM, последняя колонка) можно сравнить с моментом перехода, посчитанным в том же приближении CASCI для чистых синглетов (OPERAT=DM при RUNTYP=TRANSITN). Мы увидим, что в спин-орбитальном расчете он уменьшился по сравнению с чисто-спиновым, зато моменты переходов с переворотом спина стали ненулевыми -- это так называемое заимствование интенсивностей.
Кстати, вопрос на понимание: что показывает TM для пары типа 1001->1001?
Итак, в геометрии S0 нам надо выдернуть все пары состояний, содержащие 1001, взять для них моменты переходов и пересчитать их в силы осцилляторов по формуле из учебника. Таким образом мы получим "палочный" спектр поглощения молекулы с учетом спин-орбиты. Больше от выдачи в геометрии S0 нам ничего не надо.
Молекула, возбужденная в какое-либо состояние (синглетное ли, триплетное -- неважно), очень быстро (в фемтосекундном масштабе времени) релаксирует к минимуму этого состояния. Поэтому дальнейшую судьбу молекулы надо рассматривать в равновесной геометрии того состояния, в к-рое мы ее закинули. Если это было фотовозбуждение, то скорее всего это будет какой-либо синглет, например, S1 (1002). Если это была электрогенерация, то с вероятностью 75% это будет какой-то триплет, например, T1 (2001). Т.е., мы берем молекулу уже в равновесной геометрии этого состояния, делаем спин-орбитальный расчет и смотрим, куда и как из этого состояния она может уйти.
Если пренебречь неадиабатическим взаимодействием (это отдельная история, когда-нибудь потом расскажу), то спин-орбита может привести либо к безызлучательному переходу путем интеркомбинационной конверсии (intersystem crossing), либо к излучательному переходу -- фосфоресценции. Ну или вторичное поглощение (триплет-триплетное, например), делают такие экзотические эксперименты.
Для безызлучательного перехода нам понадобятся спин-орбитальные каплинги (мы их выше рассматривали), причем не все, а только те, что включают именно это состояние, в к-ром сидит молекула (S1 или T1 в нашем случае). Эти каплинги можно по формуле из учебника пересчитать в константу скорости интеркомбинационной конверсии k_ISC, а ее -- в безызлучательное время жизни.
Для фосфоресценции или, если мы в S1, флуоресценции нам понадобятся моменты переходов из того самого состояния, где мы сидим (T1, т.е. 2001, или S1, т.е. 1002) в S0, т.е. 1001. Моменты переходов пересчитываем по формуле из учебника в радиационную константу, а ее -- в излучательное время жизни состояния. Если с синглетом S1 все понятно, он там один такой, то у триплета T1 три компоненты, и понадобятся все три. Есть эксперименты, где измеряют излучательное время жизни каждой из этих компонент, но чаще получают суммарную радиационную константу.
Для вторичного поглощения берем все пары, содержащие наш триплет T1 (2001) или синглет S1 (1002) и все вышележащие состояния, и TM пересчитываем в силу осциллятора, чтобы получить "палочный" спектр. Собс-но, все.
Можно сравнить безызлучательное время жизни с излучательным и сделать вывод о том, что более вероятно. Можно, просуммировав все излучательные и безызлучательные каналы, посчитать суммарную константу деградации данного возбужденного состояния и соответствующее полное время жизни, а также квантовый выход излучения (в пренебрежении внутренней конверсией, про к-рую отдельный разговор будет когда-нибудь потом).
Теперь обещанное примечание про одно- и двухэлектронные вклады в спин-орбиту.
Конфигурационное взаимодействие в Гамессе устроено далеко не оптимальным образом (по сравнению с FireFly, например), поэтому то, что нормально влезало по памяти в FireFly в CASSCF и QDPT, в Гамесс может не влезть. Иногда помогает заказать побольше памяти в MWORDS и запустить расчет на 1 ядре. Будет медленно, но верно. Иногда даже это не помогает. Но если даже удалось пройти узкое место, связанное с преобразованием интегралов в CASCI, не факт, что следующее узкое место -- собс-но, сам спин-орбитальный КВ расчет не окажется лимитирующим. Но ок, положим, мы это тоже проскочили (возможно, тоже ценой запуска на 1 ядре).
Теперь вспомним, что в случае маленьких каплингов "правильный" (т.е., включающий и одно-, и двухэлектронные вклады) ответ примерно раза в два меньше чисто одноэлектронного. А в константы скорости и моменты переходов каплинги входят в виде квадрата, так что тут лучше не ошибаться. Но полный двухэлектронный спин-орбитальный оператор (OPERAT=HSO2) может оказаться сильно прожорливым. На помощь приходит частичный учет двухэлектронных вкладов (OPERAT=HSO2P), к-рый по точности почти равен HSO2 (учитывает 90% двухэлектронных вкладов), а по вычислительным затратам -- не намного прожорливее, чем HSO1. Есть еще HSO2FF (т.н. формфакторный метод, не спрашивайте меня, если интересно, лучше почитайте исходную статью), к-рый выдает в точности то же, что и HSO2, но вроде как менее прожорлив. Но у меня выдача этого метода кончалась на табличке с каплингами. Ни окончательных энергий, ни моментов переходов не выдавалось. При этом расчет заканчивался без ошибок, т.е. такое поведение процедуры считается штатным. Как-то мне это не понравилось...
