![[personal profile]](https://www.dreamwidth.org/img/silk/identity/user.png){kind=small}
photon190573По просьбам дорогих кинослушателей расскажу самую-самую базовую вещь, с к-рой начинается жизнь юного фотохимика-теоретика (паспортный возраст тут не при чем, необходимость заниматься расчетами может настигнуть в любой момент).
Вот вдруг случилось так (ага, должно было случиться, сказал бы Боконон) что Вам пришлось заняться расчетом спектров поглощения или вообще люминесценции, а то и -- о ужас! -- Вас бросили на кинетику и фотохимию. Предположим, Вы даже освоили какую-нибудь программу (будем говорить про Гамесс, FireFly, Гауссиан и Орку), составили инпут и запустили счет. А потом получили выдачу. Боже, как в ней разобраться?
Предположим, Вы открыли Вашу выдачу каким-нибудь визуализатором (я предпочитаю Кемкрафт, но сгодится любой, лишь бы понимал выдачи Вашей программы и умел показывать орбитали). Откройте ее еще и текстовым вьюером или редактором.
Показал ли Вам спектр Кемкрафт или Вы нашли в выдаче энергии переходов и силы осцилляторов. В принципе, это все, что Вам нужно... ну, почти. Считайте, что Вам повезло, если первый переход имеет заметно ненулевую силу осциллятора и этот факт согласуется с экспериментом. Но в жизни бывает по-всякому.
Часто бывает, что запихнув в инпут большую развесистую молекулу с кучей функциональных групп и потратив на расчет туеву хучу времени, получаете на выходе нечто странное: несколько (а то и несколько десятков) переходов с энергией в красном или даже инфракрасном диапазоне и почти нулевой силой осциллятора. А заветный переход в видимой или ближней УФ области, с нормальной силой осциллятора (позволяющей зарегистрировать этот переход в спектре) вылезает хорошо если пятым, а то и тридцатым по счету. Поздравляю, Вы наткнулись на "родовой" недостаток метода TDDFT -- занижение энергий переходов с переносом заряда.
Что это значит? Вообще-то в нормальных молекулах заряды просто так с места на место не скачут, это требует затрат энергии. Но все функционалы в DFT, наследующие LDA, имеют внутренний недостаток: они эти энергозатраты недооценивают, а с некоторыми функционалами вообще получается, что перекинуть заряд с места на место в молекуле ничего не стоит. Именно для борьбы с этой проблемой и вводят гибридные функционалы, в к-рых обменный член содержит примесь точного (Хартри-Фоковского) обмена. В BLYP и PBE добавки ХФ обмена нет -- вот и получаем кучу низколежащих состояний с переносом заряда. Начинаем увеличивать вес ХФ обмена (B3LYP 20%, PBE0 25%) -- эти состояния потихоньку уползают наверх и перестают нам мешать, чем больше вес ХФ обмена, тем дальше они уползают. Собс-но, на этом основан мой любимый тест на "артефактность": берем одну и ту же молекулу и считаем ее спектр с функционалами BLYP (0% ХФ обмена), B3LYP (20%), BHHLYP (50%) и HFLYP (100%). "Нормальные", т.е. локальные состояния, при к-рых электрон далеко не убегает, при увеличении веса ХФ обмена тоже едут вверх, но не так сильно. В принципе, можно выбрать некий компромиссный вариант, при к-ром мешающие переходы уже уехали достаточно высоко, а нужные хоть уехали, но не очень. Еще можно использовать т.н. range-separated функционалы, в к-рых вес ХФ обмена плавно увеличивается с межэлектронным расстоянием (LC-BLYP, wPBE, CAM-B3LYP, wB97 и т.п.). В FireFly их, к сожалению, нет, но есть в Гамессе, Гауссиане и Орке. Такие функционалы меньше портят энергию локальных состояний, но эффективно убирают артефактные состояния с переносом заряда.
Я не хочу сказать, что состояний с переносом заряда вообще не бывает. Бывают, особенно в металлокомплексах. Например, ион [MnO4]-- своей окраской обязан CT переходу. Но там интенсивность-то какая!
Можно ли не обращать внимания на артефактные переходы? Если мы просто хотим построить спектр поглощения -- можно, их все равно видно не будет. Но если нам нужен спектр люминесценции или -- того пуще -- кинетика релаксации возбужденного состояния (т.е., фотофизика или фотохимия) -- лучше от них избавиться. Потому что люминесценция идет из низшего возбужденного состояния, и для того, чтобы правильно ее моделировать, это состояние не должно быть артефактным. А если еще и релаксация возбуждения интересует -- тогда точно между основным и нужным возбужденным состоянием (не обязательно низшим) артефактных состояний быть не должно, все промежуточные состояния должны быть "настоящими".
Продолжение следует
Вот вдруг случилось так (ага, должно было случиться, сказал бы Боконон) что Вам пришлось заняться расчетом спектров поглощения или вообще люминесценции, а то и -- о ужас! -- Вас бросили на кинетику и фотохимию. Предположим, Вы даже освоили какую-нибудь программу (будем говорить про Гамесс, FireFly, Гауссиан и Орку), составили инпут и запустили счет. А потом получили выдачу. Боже, как в ней разобраться?
Предположим, Вы открыли Вашу выдачу каким-нибудь визуализатором (я предпочитаю Кемкрафт, но сгодится любой, лишь бы понимал выдачи Вашей программы и умел показывать орбитали). Откройте ее еще и текстовым вьюером или редактором.
Показал ли Вам спектр Кемкрафт или Вы нашли в выдаче энергии переходов и силы осцилляторов. В принципе, это все, что Вам нужно... ну, почти. Считайте, что Вам повезло, если первый переход имеет заметно ненулевую силу осциллятора и этот факт согласуется с экспериментом. Но в жизни бывает по-всякому.
Часто бывает, что запихнув в инпут большую развесистую молекулу с кучей функциональных групп и потратив на расчет туеву хучу времени, получаете на выходе нечто странное: несколько (а то и несколько десятков) переходов с энергией в красном или даже инфракрасном диапазоне и почти нулевой силой осциллятора. А заветный переход в видимой или ближней УФ области, с нормальной силой осциллятора (позволяющей зарегистрировать этот переход в спектре) вылезает хорошо если пятым, а то и тридцатым по счету. Поздравляю, Вы наткнулись на "родовой" недостаток метода TDDFT -- занижение энергий переходов с переносом заряда.
Что это значит? Вообще-то в нормальных молекулах заряды просто так с места на место не скачут, это требует затрат энергии. Но все функционалы в DFT, наследующие LDA, имеют внутренний недостаток: они эти энергозатраты недооценивают, а с некоторыми функционалами вообще получается, что перекинуть заряд с места на место в молекуле ничего не стоит. Именно для борьбы с этой проблемой и вводят гибридные функционалы, в к-рых обменный член содержит примесь точного (Хартри-Фоковского) обмена. В BLYP и PBE добавки ХФ обмена нет -- вот и получаем кучу низколежащих состояний с переносом заряда. Начинаем увеличивать вес ХФ обмена (B3LYP 20%, PBE0 25%) -- эти состояния потихоньку уползают наверх и перестают нам мешать, чем больше вес ХФ обмена, тем дальше они уползают. Собс-но, на этом основан мой любимый тест на "артефактность": берем одну и ту же молекулу и считаем ее спектр с функционалами BLYP (0% ХФ обмена), B3LYP (20%), BHHLYP (50%) и HFLYP (100%). "Нормальные", т.е. локальные состояния, при к-рых электрон далеко не убегает, при увеличении веса ХФ обмена тоже едут вверх, но не так сильно. В принципе, можно выбрать некий компромиссный вариант, при к-ром мешающие переходы уже уехали достаточно высоко, а нужные хоть уехали, но не очень. Еще можно использовать т.н. range-separated функционалы, в к-рых вес ХФ обмена плавно увеличивается с межэлектронным расстоянием (LC-BLYP, wPBE, CAM-B3LYP, wB97 и т.п.). В FireFly их, к сожалению, нет, но есть в Гамессе, Гауссиане и Орке. Такие функционалы меньше портят энергию локальных состояний, но эффективно убирают артефактные состояния с переносом заряда.
Я не хочу сказать, что состояний с переносом заряда вообще не бывает. Бывают, особенно в металлокомплексах. Например, ион [MnO4]-- своей окраской обязан CT переходу. Но там интенсивность-то какая!
Можно ли не обращать внимания на артефактные переходы? Если мы просто хотим построить спектр поглощения -- можно, их все равно видно не будет. Но если нам нужен спектр люминесценции или -- того пуще -- кинетика релаксации возбужденного состояния (т.е., фотофизика или фотохимия) -- лучше от них избавиться. Потому что люминесценция идет из низшего возбужденного состояния, и для того, чтобы правильно ее моделировать, это состояние не должно быть артефактным. А если еще и релаксация возбуждения интересует -- тогда точно между основным и нужным возбужденным состоянием (не обязательно низшим) артефактных состояний быть не должно, все промежуточные состояния должны быть "настоящими".
Продолжение следует
